[Novolac/DNQ]용해도 변화 원리

 

 

1. I-line 포토레지스트 

 

I-line 포토레지스트는 Novolac resin과 PAC(Photo acid compound)의 chemistry입니다. PAC로는 DNQ(diazonaphtoquinone)유도체를 사용합니다. Novolac resin에 DNQ를 혼합하면 알칼리 현상액(tert-methyl amonium hydroxide, TMAH 2.38% solution)에 용해도가 낮아지게 됩니다. 

 

 

Figure 1. DIssolutrion rate of Novolac/DNQ system

위 그래프는 Novolac resin의 dissolution rate을 세 단계로 표현한 그래프입니다. 각 구간별 내용은 아래와 같습니다. 

 

① : Novolac resin 단독

 Novolac resin은 TMAH 2.38% solution에 약 100Å/sec의 dissolution rate을 가지고 있습니다.

 

② : Novolac resin/DNQ 혼합 

Novolac resin과 DNQ가 혼합되면, TMAH 2.38 solution에 대한 dissolution rate이 약 10Å/sec 정도로 낮아집니다. Novoalc resin이 단독으로 존재할 때 보다 약 1/10 정도 용해도가 줄어들었습니다.

 

③ : Novolac resin/DNQ 혼합 + Exposure

365nm 파장의 빛을 받으면 DNQ가 carboxylic acid로 변하면서 THAM 2.38% solution에 대한 dissoltuion rate이 약 3000Å/sec까지 증가하게 됩니다. 

 

 

Novolac resin은 왜 DNQ 존재하에서 TMAH에 대한 dissolution rate이 떨어지게 되는 걸까요? 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Novolac/DNQ 용해도 감소 원리 

1) Novolac resin 구조의 특징

 용해도 감소 원리를 설명하기에 앞서, Novolac resin의 구조를 간단히 리뷰해보겠습니다. I-line 포토레지스트에 사용되는 Novolac resin은 m-cresol/p-cresol이 일정비율로 중합된 형태입니다. phenol 유도체인 cresol역시 phenol과 같은 특징을 갖고있습니다. 바로 친수성(hydrophilic)구조를 가지고 있습니다. 

 

 

 

Figure 2. Structure of Cresol Novolac

 

 

 

 

Novolac resin 단독일 때는 back bone에 있는 -OH group이 친수성을 나타내어 알칼리 수용액에 대한 용해도를 나타냅니다. THAM solution은 Novolac resin의 친수성 부분과 interaction하여 resin을 dissolution 시킵니다. 

 

 

Figure 3. Possible way to dissolution

 

 

 

2) DNQ 첨가에 의한 chemistry 변화  

 일반적인 Novolac resin이 갖고있는 구조적 특성에서 DNQ가 첨가된 이후에는 전혀 다른 chemistry를 가지게 됩니다. 화학결합은 아니지만, 인접한 분자간의 interaction으로 전체 bulk polymer의 특성이 바뀝니다. 

 

 

Figure 4. Novolac/DNQ mixture

 

 

첨가된 DNQ는 Ring structure로 인해 자체적으로도 알칼리 수용액에 낮은 용해도를 가지고 있습니다. 추가적으로, DNQ는 Novolac resin의 -OH group blocking 하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 더욱 감소시킵니다.

 DNQ는 Novolac resin의 Free OH group에 인접한 수소결합을 형성할 수 있고, 이는 친수성 그룹의 blocking을 유발합니다. Novolac resin에서 알칼리 수용액에 대한 용해도가 구현되는 부분이 -OH group임을 감안하면, DNQ의 첨가는 resin의 친수성 site의 제거로 볼 수 있습니다. 

 

Figure 5. Possible hydrogen bonding between cresol Novolac resin and DNQ

 

 

DNQ 첨가된 Novolac resin은 친수성 부분의 감소로 2.38% TMAH solution에 대한 용해도가 현저하게 낮아지게 됩니다. Novolac resin 단독으로 존재할 때보다 DNQ 첨가된 상태가 더욱 non-polar 특성을 가지기 때문에, dissoluion rate 그래프에서와 같이 dissolution rate이 약 1/10 정도 감소하게 됩니다. 

 

 

Figure 6. Possible way when dissolution in TMAH

 

 

노광 후 DNQ는 carboxyilc acid가 되어 알칼리 수용액에 대한 용해도가 상승하고, Novolac resin의 -OH blocking 도 사라지게 됩니다. 따라서 노광 전보다 dissolution rate이 수십배 향상됩니다. 

 

DNQ -> carboxylic acid(with exposure)