[PAG]Photo Acid Generator 깔끔하게 이해하기

 

1. Photo Acid Generator(PAG)

 
PAG는 리소그래피공정의 포토레지스트에 들어가는 산(H+) 발생제입니다. 248nm KrF, 193nm ArF 공정에 주로 들어갑니다. 해당 공정에서는 화학증폭형레지스트(Chemically Amplified Resist)가 사용되어 산을 발생시키는 물질이 필수적으로 필요합니다. 
 
 

2. 일반적인 PAG의 Structure 

 
책이나 논문에서 대표적인 PAG로 Ph3S(+)-Tf가 사용되는 경우가 많습니다. 이름만 보면 직관적으로 이해가 되지 않는 느낌이 있을텐데요, 하나하나 풀어보면 쉽습니다.
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) Ph3 - Triphenyl group
 Ph는 페닐 그룹을 이미하고, Tri-는 세 개를 의미합니다. Tri phenyl은 세 개의 페닐그룹을 말합니다. 
 

Figure 1. Triphenyl structure

 
2) S(+) - Sulfur의 양이온 상태
 sulfur는 6족 원소로 최외각 전자가 2개 입니다. 0 charge일때는 2개의 단일결합을 갖고있습니다. 
 

Figure 2. Sulfur

 
하지만 단일결합이 하나 더 추가된다면 전자가 하나 부족한 양이온(Cation), sulfonium이 됩니다. 
 

Figure 3. sulfonium

 
Sulfur에 페닐이 세 개 붙어있으면 triphenyl sulfuonium, Ph3S(+)의 의미가 이것입니다. 아래 그림과 같이 sulfonium 이온과 phenyl 그룹이 결합한 구조입니다. 
 

Figure 4. triphenyl sulfonium

 
Triphenyl sulfonium 구조는 250nm 이하의 파장을 흡수하며 분해되어 diphenyl sulfide가 됩니다. 

Figure 5. decomposition of triphenyl sulfonium

포토레지스트의 개념으로 돌아가 본다면, 포토레지스트는 리소그래피 공정 파장에서 흡광도가 낮아야 됩니다. 노광을 위해 조사한 빛 에너지가 폴리머에 흡수되면 레지스트 바닥면 까지 빛이 전달되지 않기 때문입니다. 248nm에서 사용하는 포토레지스트는 248nm파장의 흡광도가 낮아야 합니다.
하지만 PAG는 반대입니다. 248nm, 193nm 리소그래피 공정 파장에서 흡광도를 가져야 합니다. 위의 그림처럼 PAG이 분해되기 위해서 입니다. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
 
3) Tf - Triflate(trifluoromethhanesulfonate)
 Fluoril이 세 개 결합한 메탄, 그리고 그 것의 황화합물을 의미합니다. triphenylsulfonium(+)이온을 salt 상태로 만들어놓기위해 Triflate anion 구조가 많이 사용됩니다. 

Figure 6. structure of triflate

 
4) 최종적인 PAG 구조 
 Triphenylsulfonium triflate salt가 대표적인 PAG의 구조입니다. 

Figure 7. sturcture of triphenylsulfonium triflate salt

 
 

3. PAG의 광분해 메커니즘(PAG photolysis mechanism) 

PAG의 광분해 메커니즘에 대한 가능한 경로는 굉장히 다양합니다. PAG가 빛을 받으면 몇 가지의 경로로 분해되어 H+ 를 생성할 수 있습니다. 오늘 포스팅에서는 대표적으로 가능한 경로 한 가지를 예시로 하겠습니다.
 
 
1) Light에 의한 photolysis
 PAG이 250nm 이하의 UV에너지를 받으면, 많이 알려진대로 sulfur와 phenyl 간의 결합이 끊어지게 됩니다. 아래 그림예시경로 외에도, sulfunium radial, phenyl radial로 분해되는 경우도 있습니다. 
 

Figure 8. reaction mechanism of PAG decomposition

 
2) Phenyl의 결합과 H+의 생성
 결합에서 끊어진 phenyl group은 굉장히 빠른 속도로 다른 phenyl group에 결합을 생성합니다. 이 과정에서 Proton이 생성되며, triflate salt 형태로 만들어 집니다.
 

Figure 9. reaction mechanism of PAG decomposition

 
PAG이 광분해되어 proton이 생성된 다음에는, 잘 알고있는 내용과 같이 레지스트 폴리머의 leaving group과 반응하게 됩니다. 
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. 다양한 PAG 구조 

 
1) Sulfonium PAG
  Sulfonium type의 PAG은 triphenyl과 monophenyl로 나눌 수 있습니다. triphenyl sulfonium 중에서도 counter part가 triflate/nonaflate와 같이 fluorine의 숫자에 따라서도 나눌 수 있습니다.
 

Figure 10. Triphenyl sulfonium triflate(TPS-Tf) / Triphenyl sulfonum nonaflate(TPS-Nf)

 
phenyl의 결합수가 다른 DMPS-Tf PAG종류도 있습니다. 

Figure  11. dimethylphenylsulfonium triflate(DMPS-Tf)

 
 
 2) iodium PAG
 Iodine type의 PAG도 있습니다. 마찬가지로 counter part가 triflate, nonaflate 구조에 따라 다릅니다. 

Figure 12. Iodine type PAG