화학증폭형 포토레지스트의 원리(Chemically amplified resist, CAR system)

1. 화학증폭형 포토레지스트의 정의 (Chemically amplified resist, CAR system)

리소그래피 공정에서 포토레지스트의 반응 메커니즘의 하나입니다. 노광된 포토레지스트에서 Photo Acid Generator(PAG)가 Proton(H+)을 생성시키고, Proton이 반응의 촉매가 되어 노광부를 변화시키는 메커니즘 입니다.
1990년대 Hiroshi Ito로 부터 제안된 포토레지스트 시스템입니다.

2. CAR system 의 반응

CAR system은 DUV 이하의 파장에서 사용되는 포토레지스트에 적용되는 기술입니다. KrF 248nm 와 ArF 193nm에 적용되는 포토레지스트가 대상입니다. 포지티브 기준으로, <노광부에서 PAG이 proton을 생성하고> → <PEB 공정에서 proton은 폴리머의 protecting group를 공격>하여 Hydrophilic 구조로 변하는 메커니즘 입니다.

2-1) PAG의 광분해
포토레지스트의 노광부에서, PAG은 빛을 받으면 Proton(H+)을 생성합니다.

PAG Photolysis

2-2) Polymer의 protecting group 공격
생성된 Proton은 폴리머의 Protecting group를 공격합니다. t-BOC에서 CO2와 tert butyl cation이 떨어져 나가면서, polymer는 hydrophilic 구조로 변하게 됩니다. 생성된 t-butyl cation은 새로운 Proton의 전자를 받아 Isobutylene이 됩니다. 이 반응은 ①촉매(Proton), ②열이 있어야 진행되는 반응입니다. 게다가 반응 cycle에서 Proton은 소모되지 않고 계속 유지되며, 포토레지스트 내부에서 diffusion 됩니다.
결론적으로 포토레지스트의 반응은 Proton에 의해 증폭되어 CAR system이라고 부릅니다.

Mechanism of t-BOC

t-BOC과 KrF 포토레지스트의 전반적인 개념이 궁금하시면 이전포스팅 <KrF 포토레지스트의 개념과 반응>을 참고 바랍니다.

2-3) Base(Quencher)에 의한 Acid 중화
CAR system에서 중요한 성분이 있습니다. 바로 Quencher입니다. Quencher는 염기성 물질로, diffusion 되는 산을 중화시켜 줍니다. 만약 quencerh가 산을 중화시켜주지 않으면 비노광 부위로 산이 diffusion 되어 패턴에 데미지가 생길 수 있습니다.

(a) 노광 전
노광 전 포토레지스트에는 PAG과 BASE가 존재합니다. PAG은 빛을 받기 전이기 때문에 Proton을 생성하지 않은 상태입니다. 따라서 PAG은 deactivated 상태로 존재하며, Base의 농도가 높은 상태입니다. 아래 그림에서 base/acid 농도 그래프에 base의 농도가 높게 표시된 이유입니다.

Before expose

(b) 노광 후
노광 후 PAG에서 Proton이 생성됩니다. 동시에 Diffusion 되면서 주변으로 퍼지게 됩니다. Base(Quencher)는 노광되지 않은 부분에서 acid를 neutralize 시켜줍니다. CAR system에서 비노광부로 Proton이 diffusion 되는 것을 컨트롤 해줍니다.

아래 그림에서 Neutralize point는 Base가 acid를 중화시킨 지점입니다. 만약 base가 부족하게되어 neutrailize point가 양 옆으로 shift 된다면, 패턴의 CD가 타겟대비 증가하게 됩니다. 해당 부분을 transient region이라고 합니다.

CAR system에서는 PAG, BASE 그리고 Polymer의 protecting group의 여러가지 조건에 따라서 리소그래피의 sensitivity가 달라집니다.

After expose