[노볼락의 응용]I-line 포토레지스트용 폴리머

 

1. I-line 포토레지스트용 수지 

 I-line 포토레지스트는 365nm 파장의 리소그래피 공정에 사용되는 포토레지스트 입니다. 가장 큰 특징은 Novolac/DNQ의 용해도 변화 입니다. 알칼리 용액에 불용성인 DNQ가 novolac 수지에 혼합되면, 전체 혼합물은 알칼리 용액에 용해도가 떨어집니다. 하지만 노광 후 DNQ가 carboxylic acid로 변하면 용해되는 메커니즘입니다.
 

 ※I-line 포토레지스트의 구성성분과 메커니즘이 궁금하시면 참고 해주세요 

https://2zyo1011.tistory.com/14
 
 

I-line 포토레지스트의 개념,성분 그리고 반응(Positive)

2. 포토레지스트용 노볼락 수지의 특징

 I-line 포토레지스트는 DNQ의 케미스트리가 중요하지만, Novolac 수지 자체의 물성도 중요합니다. 분자량, 모노머 조성 등에 따라서 다양한 폴리머를 중합할 수 있고, 폴리머 구조에 따라서 포토레지스트 물성 역시 변화합니다.
 
 
 

3. 노볼락 수지의 반응 특징

1) cresol-formaldehyde의 반응
 포토레지스트용 novolac 수지는 일반적으로 cresol과 formaldehyde의 중합을 통해서 얻을 수 있습니다. cresol은 phenol에 methyl기가 결합된 물질이며, ortho-, meta-, para- 세 가지의 이성질체를 가질 수 있습니다.
 

Figure 1. structure of cresol isomers

 
동일한 분자량의 novolac을 중합하더라도, monomer의 비율에 따라서 dissolutrion rate이 달라집니다. m-cresol Novolac의 알칼리 용매에 대한 용해도는 p-cresol Novolac 보다 높습니다. m-cresol Novolac 구조는 상대적으로 가려지지 않은 구조이기 때문에 용매의 침투가 원활하기 때문입니다. 반면 p-cresol Novolac은 메틸기에 가려진 구조를 갖고있어 용매에 대한 상대적인 저항이 높습니다. I-line 포토레지스트의 해상도, 용해도의 알맞는 조절을 위해 일반적으로 meta/para cresol을 일정한 비율로 혼합하여 novolac 수지를 중합합니다. 
 
 

 

 

 

 

4. 노볼락 수지의 물성 특징 

일반적인 반응 조성의 예시는 다음과 같습니다. cresol에서 이성질체 meta와 para의 ratio 'm/p'는 6/4, formaldehyde와 cresol의 ratio 'f/c'는 65%, catalyst 는 약 0.3% 정도를 사용합니다. 조성에는 다양한 variation이 있지만, 이해를 돕기위해 아래의 Compositon 예시를 기준으로 설명 하겠습니다. 
 

Figure 2. reaction of cresol and formaldehyde

 
<Compositon 예시> m-cresol(0.18mol), p-cresol(0.12mol) / formaldehyde (0.21 mol) / catalyst 0.3%
 
1) formaldehyde의 비율 증가는 Mw를 상승시킨다.
 - formaldehyde의 비율이 0.65% →0.66% → 0.67%로 증가시킬 때, 동일한 공정 조건에서 Mw는 약 2,000정도씩 상승합니다. formaldehyde의 몰 수증가는 제한 반응물의 증가이므로, chain이 extension 되는 경우입니다.
 
2) m-cresol의 비율 증가는 dissolution rate을 증가시킨다.
 - 동일한 분자량으로 합성한 조건에서 m/p ratio를 다음과 같이 나눌 수 있습니다.  m/p ratio가 4/6일 때  dissoltrion rate이 약 10Å/sec 수준이라면, m/p ratio가 10/0 일때는 약 400Å/s 수준입니다. 이는 p-cresol의 상대적으로 낮은 용해도에 기인하여, 용해도가 낮은 부분이 적어져 발생하는 현상입니다. 
 
3) 분자량이 증가할 수록 dissolution rate은 감소된다.
 - 고분자의 사슬이 길어지면서 발생하는 현상입니다. 추가로 분자량이 증가하며 PDI도 넓어지게 되면, 분자량 구간에 따라 solubility 차이가 발생하여 일정한 dissolution rate을 얻기 어렵습니다. 
 

Figure 3. structure of creson Novolac resin

 

 

 

 

 
 
 1900년대에 상용화 된 노볼락 수지이지만, 국내에서는 아직까지 반도체용 노볼락 수지를 만들기 어렵습니다. 그 이유는 여러가지가 있지만, 먼저 칩 메이커와 접촉하는 기회를 갖기 어렵습니다. 칩 메이커는 기존에 거래하던 원재료 업체들과 지속적인 거래를 원하지 갑자기 반도체 재료에 경험이 없는 회사의 물건을 선심쓰듯 써주지 않습니다. 원재료 업체가 바뀌면서 발생할 수 있는 미세한 차이가, 칩 메이커에게는 굉장히 큰 리스크 입니다. 두번째로 칩 메이커가 써준다고 해도 반도체용 노볼락 수지를 중합할 기술을 가진 기업이 국내에는 별로 없습니다. '기술을 가진 기업'이라는 말이 조금 애매한데요, 노볼락 수지와 같은 오래된 수지는 대기업에서 잘 하지 않습니다. 대부분 매출규모 500억 ~ 5,000억의 중견기업들이 뛰어드는 시장입니다. 그런데 그 업체들에게 반도체용 재료는 너무나도 높은 장벽을 갖고있습니다. 미반응 모노머를 최소화 해야되고, 불순물도 없어야 되고, 잔류 금속도 없는 수준이어야 합니다. 해당 업체들에게는 배보다 배꼽이 더 큰 사업분아료 함부로 뛰어들지 못하게 됩니다. 
 
 
 반도체 공정은 굉장히 미세하고 정교한 물성을 요구합니다. 칩 메이커가 원하는 물성에 맞게, 소재 업체들은 고분자를 개발하며 제품을 런칭합니다. 반도체 생태계에서는 우리가 범용 제품을 만들듯이 개발하지 않습니다. 모든 물성, 공정 그리고 품질관리 기준까지 하나하나 섬세하게 칩 메이커와 맞춰나가야 되는 개발입니다.