1. 말단기 분석법의 정의
1) 고분자의 말단에 남아있는 반응 사이트로 부터 고분자의 분자량을 계산하는 방법입니다
2) 일반적으로 선형 고분자에서 말단기가 (-OH) 또는 (-COOH)로 끝나는 고분자의 분자량을 실험적으로 계산할 때 사용됩니다.
3) 아래의 식에 따라서 수평균 분자량(Mn)을 실험적으로 계산할 수 있습니다
- 수평균 분자량은 아래의 수식으로 표현될 수 있습니다.
- 수식을 정리하면, 고분자 시료의 전체 무게(g)를 고분자의 몰수(mol)로 나눠주면 수평균 분자량(Mn)을 얻을 수 있습니다.
- 말단기 정량법은 실험적인 방법입니다. 시료 몇 g을 정량하는지는 당연히 알 수 있습니다. 최종 적정을 통해 몰 수만 알아내면 계산은 간단하게 끝납니다.
2. 말단기 분석법 계산 예시
1) 폴리에스테르의 말단기 분석법 예시
-폴리에스테르 고분자 구조안에 A, B, C, D의 분자량이 각기 다른 사슬들이 있습니다.
-폴리에스테르는 공통적으로 말단기에 카복실기(-COOH)또는 하이드록시기(-OH)를 갖고 있습니다.
-폴리에스테르의 말단기를 적정하는 방법은 두 가지가 있습니다.
case 1) KOH를 이용한 -COOH의 적정
case 2) acetyl화를 통한 -OH의 적정
2) -COOH 적정을 통한 고분자의 수평균분자량 계산
- 폴리에스테르 말단에 있는 카복실기(-COOH)는 KOH와 1:1로 중화반응을 합니다.
- 중화반응에 투입된 KOH의 mol 수는 결국 폴리에스테르의 몰 수와 같아집니다.
3) 실험방법
① 1g의 고분자 시료를 삼각 플라스크에 칭량합니다.
② Solvent를 사용하여 고분자를 충분히 용해시켜 줍니다.
③ PP 지시약을 투입 후 용액을 충분히 교반 해줍니다.
④ 0.1N KOH로 적정을 하며 시료의 색이 변하는 종말점의 KOH투입량을 읽습니다.
| 시료준비 | KOH의 농도 | 0.1N |
| Polymer(g) | 1.00g | |
| 적정 | 적정에 사용된 KOH의 양(ml) | 2.32ml |
| 적정에 사용된 KOH의 몰(mol) | 0.000232mol | |
| 결과 | Polymer의 몰(mol) | 0.000232mol |
| 수평균 분자량(g/mol) | 4310.34g/mol |
3. 말단기 분석법의 응용 - 말단기 구조에 따른 고분자의 수평균 분자량 예측
1) 폴리에스테르 type A
a. 폴리에스테르 A는 Acid와 diol이 1:1로 반응한 상태입니다.
b. 반응 생성물의 분자량은 분포를 가지겠지만, 양 말단이 (HOOC- R - OH)로 끝나는 고분자가 확률적으로 많습니다.
c. 말단기 정량법으로 COOH를 적정하는 경우, KOH와 polyer의 반응몰 비율은 1:1입니다.
=> 적정에 사용된 KOH 1 mol인 경우, 고분자의 몰 수는 1몰입니다.
2) 폴리에스테르 type B
a. 폴리에스테르 B는 Acid의 mol 비율이 과량으로 반응한 조건입니다.
b. 반응 생성물의 분자량은 분포를 가지겠지만, 양 말단이 (COOH- R - COOH)로 끝나는 고분자가 확률적으로 많습니다.
c. 말단기 정량법으로 COOH를 적정하는 경우, KOH와 polyer의 반응 몰 비율은 2:1입니다
=> 적정에 사용된 KOH 1 mol인 경우, 고분자의 몰 수는 0.5몰입니다.
3) 추가내용
a. 말단기 분석법의 사용시기
말단기 분석법은 폴리머의 구조를 알고 있을 때 유용하게 사용될 수 있습니다. 개발단계에서 모노머의 몰 비율과 생성물의 구조가 예측되는 경우입니다. 만약 정확한 구조를 모른다면, -COOH와 -OH 기를 모두 적정하여 말단기의 비율을 추측한 다음 분자량을 근사할 수 있습니다.
b. 말단기 분석법으로 중량평균 분자량 예측
말단기 분석법은 수평균 분자량만을 계산할 수 있습니다. 적정을 통해서 고분자 사슬 하나하나의 무게를 알 수 없기 때문입니다. 다만 중량평균 분자량을 예측할 수 있는 경험적인 방법이 있습니다. 축합중합의 경우 PDI 1.3~1.8을 가정하면 중량평균 분자량을 근사할 수 있습니다.
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