[고분자]페놀수지(노볼락)의 정의 및 반응

페놀수지, 노볼락(Novolac)의 정의

노볼락은 페놀(Phenol)과 포름알데히드(Formaldehyde)가 산성촉매(Acid cat.)하에서 반응하여 만들어지는 고분자입니다. 포름알데히드 대비 페놀을 과량의 몰 비로 반응합니다. 반응 후 main chain에는 메틸올기(methylol group) side chain이 없어, 노볼락 수지 자체적으로 가교구조를 만들 수 없습니다. 가교구조를 위해서는 경화제가 필요합니다.
노볼락 수지는 20세기에 상용화된 복합재료용 수지지만, 최근에는 반도체 산업에서 많이 사용하고 있습니다.

페놀 포름알데히드 반응(노볼락)

노볼락은 포름알데히드/페놀 비율(F/P)이 1보다 작은 조건으로 반응합니다. F/P 비율이 0.5인 조건을 가정하겠습니다. 포름알데히드 1몰과 페놀 2몰 반응 조건입니다. 50~100℃의 반응 온도와 산 촉매하에서 가능성있는 메커니즘을 아래와 같이 설명드리겠습니다.

Phenol formaldehyde reaction mechanism 1 - methyol phenol의 생성

 

 

 

 

페놀은 Benzene 고리에 결합된 -OH그룹으로 인해, ortho-, para- 반응 지향성이 있습니다. phenol의 resonance 구조와 formaldehyde가 부가반응하여 methylol phenol이 생성됩니다.

Phenol formaldehyde reaction mechanism 2 - methyol phenol dimer

생성된 methylol phenol은 잔류한 phenol과 축합 반응하여 methylol phenol dimer를 생성합니다. 여기서 반응이 지속적으로 이뤄진다면, methylol phenol dimer → timer → ... → Oligomer 순서로 분자량이 성장하게 됩니다. 최종적으로 Phenol과 Formaldehyde가 반응하면 Novolac이 만들어집니다.

Structure of Novolac

중합된 노볼락은 잔류 Methylol group가 없기 때문에, 수지 자체적으로 가교구조를 만들 수 없습니다. 노볼락을 복합소재로 사용하기 위해서는 가교제와 경화제를 Filler와 함께 사용해야 됩니다.

 

 

 

반응 특징

1. Ortho-, meta-, para- 이성질체
페놀은 Ortho, para지향성이 있으며, meta 위치에도 포름알데히디가 결합할 수 있습니다. 페놀 포름알데히드 반응 생성물은 아래의 ortho/meta/para 의 분포를 가지게 됩니다. 다만 meta가 가장 적은 양 입니다.

isomer structure of mono-methylol phenol

2. mono, di, tri 구조
페놀은 reation site가 3개 입니다. 반응 온도와 조건등에 따라서 초기 methylol phenol의 생성 시 di-, tri- methylol phenol의 분포가 변할 수 있습니다. dimethylol phenol은 mono structure와 같이 이성질체가 있습니다. 2,4/2,6-dimethylol phenol 구조의 이성질체를 갖습니다. 구조적으로는 더 많은 이성질체를 가질 수 있지만, 반응 중 dominant 생성물의 분포는 2,4/2,6의 확률이 높습니다.

formaldehyde의 반응에 따른 mono, di, tri 구조

페놀은 reation site가 3개 이고, formaldehyde는 2개입니다. 초기 methylol phenol의 생성은 F/P ratio와 반응 조건에 영향을 받으며, Tri- 구조가 많을수록 노볼락은 branch를 많이 가지게 됩니다. 요구하는 물성에 따라 분자구조 설계에 반영될 부분 입니다.

용도

1. 복합재료용
내열성, 전기절연성, 내화학성 등이 높아 복합재료의 매트릭스로 사용 됩니다.



2. 포토레지스트용 폴리머
I-line 파장에서 PAG(diazonaphthoquinone)의 존재하에서 포토레지스트로 사용할 수 있습니다.

https://2zyo1011.tistory.com/36

[노볼락의 응용]I-line 포토레지스트용 폴리머