복합재료용 비닐에스테르 수지(vinyl ester resin) - 합성과 특징
1. 비닐에스테르 수지(Vinyl ester resin)의 정의
Vinyl ester resin은 에폭시 레진(epoxy resin)과 acrylate의 esterification으로 얻을 수 있는 열경화성 수지입니다. epoxy와 acrylate의 반응으로 생성되는 ester group(-COO-)과 분자 말단에 남아있는 vinyl group(C=C)의 구조적 특징인, epoxy acrylate 입니다.
2. Vinyl ester resin의 합성
Vinyl ester resin 반응 예시로 DGEBA(Diglycidyl ether of bisphenol A)와 acrylic acid의 반응이 있습니다. 이 반응은 용매가 존재하지 않는 조건에서 쉽게 합성할 수 있습니다. 반응을 위한 촉매는 tert-amine을 사용하고, 반응온도는 90~120℃ 부근입니다. 반응의 단계는 아래와 같이 나눌 수 있습니다.
1) Preparation
초기 반응기에 expoy reins을 투입 후 승온시켜 줍니다. DGEBA와 AA의 반응 mol 비율은 1:2 입니다. 실제 반응에서는 acrylate를 약간 excess로 하여 반응합니다.
일반적으로 사용하는 DEGBA의 25℃ visocsity는 약 11~13poise로 교반이 어려운 정도입니다. 교반을 위해 반응물의 온도를 약 100℃ 까지 상승시킨 뒤 아민촉매와 반응 첨가제 등을 투입해줍니다.
아민촉매는 3차 아민촉매를 사용하며, 일반적으로 많이 사용하는 촉매로 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol가 있습니다. ▷에폭시 수지와 이민의 반응에 대해서는 여기서 확인해주세요.
2) Expoy-acrylate reaction
준비된 반응물에 acrylic acid를 일정한 속도에 따라 dropping을 해줍니다. Acrylic acid는 촉매 존재하의 epoxy resin과 만나 새로운 ester 결합을 생성합니다. 이 과정은 발열이 동반되는 과정이기 때문에 반응물의 냉각에 신경써줘야 합니다.
위의 반응스텝 1~3 전반에 걸쳐서 에폭시의 ring opening과 acrylate 부가 반응이 일어납니다. 가능한 전자의 이동경로에 따라서 반응 후 별도 생성물은 없습니다.
Hydroxy acrylate의 dropping이 완료되면, residual acrylic acid의 함량이 최소가 되는 지점까지 반응을 진행합니다. residual acrylic acid의 함량은 산가(acid value)측정으로 쉽게 확인할 수 있습니다. 그리고 고분자의 점도를 측정하여 반응 전환율을 추정하는 방법도 사용할 수 있습니다.
3) Termination
반응 종말점에서는 반응물의 quenching 하는 것으로 반응을 종결할 수 있습니다. 하지만 vinyl ester resin으로 사용하기 위해서는 반응성 모노머에 용해시켜주는 과정이 필요합니다. 반응물의 온도가 60℃이하로 낮아졌을 때, 반응성 모노머를 투입하여 최종적으로 vinyl ester resin을 얻을 수 있습니다. 이 때 사용되는 용매(반응성 모노머)는 styrene 뿐만아니라 Hydroxy acrylate 중에서도 선택될 수 있습니다.
Vinyl ester resin은 고분자 구조적으로 말단에 vinyl group을 가지고있고, 용매에도 vinyl group을 가지고 있습니다. 따라서 제품의 안정성을 위해 Inhibitor가 필수적으로 포함되어야 합니다. 일반적으로, vinyl group을 가진 물질들은 Hyrdoquinone, tert-butylcatecol, BHT 등의 첨가를 통해 상온에서 반응 안정성을 확보할 수 있습니다.
3. Vinyl ester resin의 반응
- Vinyl ester resin도 열경화성 플라스틱입니다. 특히 불포화폴리에스테르와 반응 메커니즘이 동일합니다. 분자의 말단에 있는 이중결합이 용매에 있는 이중결합과 반응하는 메커니즘 입니다. ▷불포화 폴리에스테르의 반응은 여기서 확인해주세요
- Styrene monomer가 용매인 resin의 경우 아래와 같은 crosslinking 반응을 할 수 있습니다.
- Vinyl group의 radical polymerization 메커니즘으로, vinyl ester의 말단 acrylate와 용매(styrene)의 반응으로 vinyl ester 간의 network 구조를 만들게 됩니다.
4. Vinyl ester resin의 응용
- 내열&내화학성 FRP : vinyl ester resin의 가장 큰 용도는 복합재료용 수지입니다. vinyl ester resin은 에폭시 수지에서 기인한 aromatic특성으로 인해 내화학성이 우수합니다. 그리고 경화 시 강도도 불포화 폴리에스테르 수지보다 우수하여 일반적인 FRP보다 높은 물성을 요구하는 곳에 사용됩니다.
- 난연성 FRP : vinyl ester resin에 사용되는 epoxy의 선택에 따라서 난연특성도 높일 수 있습니다. 특히 brominated epoxy resin을 사용한 vinyl ester resin은 높은 난연성을 구연할 수 있어 난연FRP의 수지로도 사용됩니다.
- Carbon Fiber 복합재료 : 최근 Carbon fiber 복합재료에 대한 연구가 많이 되고 있습니다. 일반적으로 carbon fiber 복합재료에는 epoxy resin이 많이 사용되지만 vinyl ester resin을 적용한 상업화 시도도 활발하게 되고있습니다. Vinyl ester resin은 expoxy 보다 낮은 기계적 물성을 나타냄에도 사용되려는 이유는 왜 일까요?
Cost가 가장 큰 이유입니다. Vinyl ester resin은 epoxy 대비 약 30~40% 저렴합니다. 만약 vinyl ester-carbon fiber 복합재의 물성을 epoxy-carbon fiber의 80~90% 수준으로 구현할 수 있다면 충분히 경쟁력이 생기기 때문입니다.