Ohnishi parameter : polymer의 dry etch resistance
1. Ohnishi parameter
Ohnishi 파라미터는 포토레지스트 폴리머의 dry etch rate의 속도를 가늠케 해주는 척도입니다. 수식으로는 아래와 같이 표현할 수 있습니다.
고분자의 구조에서 탄소 원자의 개수(Nc)와 산소 원자의 개수(No) 그리고 모든 원자의 개수(Ntotal)를 고려한 값입니다. Ohnishi parameter가 높은 경우에는 etch rate이 빠르며, 반대로 Ohnishi parameter가 낮은 경우에는 etch rate이 느립니다.
2. Ohnishi parameter와 etch rate의 상관관계
1983년 발표된 논문(H. Gokan et al.)에서 여러 가지 폴리머의 dry etch resistance에 대한 내용이 발표되었습니다. 논문의 내용은 다양한 Metal free organic polymer의 dry etch rate을 실험했을 때, etch rate이 Ohnishi parameter에 비례한다는 결과입니다.
조금 더 상세하게 말씀드리면, Argon ion-beam, Oxyzen ion-beam을 사용한 ion bombardment 조건에서, etch rate은 "N/(Nc-No)"에 비례한다는 결과입니다.
3. Ohnishi parameter의 유도
Ion bombardment 조건에서는 Ion이 physical sputtering으로 bonding을 분해시키는 속도에 따라 etch rate이 달라집니다. 여기서 metal free organic 포토레지스트 폴리머의 메인 원소는 Carbon, Oxyzen, Hyrogen 세 가지입니다. H. Gokan 외 저자들은 낮은 sputtering 수율을 갖는 carbon 원소가 etch rate의 속도를 결정하는 Rate Determining Step(RDS)로 설정하여 아래와 같은 개념을 토대로 Ohnishi parameter를 정의했습니다.
1) Etch rate은 탄소원자 밀도에 반비례 할 것이다.
고분자에 탄소가 많으면 sputtering 수율이 낮아져 etch rate이 낮아지게 되므로, 전체적인 etch rate은 고분자 단위부피당 탄소수에 반비례할 것입니다.
2) Carbon in unit volume
고분자에 포함된 단위부피당 탄소의 갯수는 아래의 식으로 표현될 수 있습니다. 단위 부피에 포함된 탄소의 개수를 표현하기 위해 분자량과 밀도를 사용하였고, 이 부분을 다시 모노머의 각 원자가 가지는 평균 질량으로 나타내었습니다. 여기서 경험적인 데이터를 통해 p/M bar = constant로 가정했습니다.
(ρ = density,
M = molecular weight of monomer
Nc = number of carbon atoms
N = total atoms
M bar = average atomic weight of monomer)
식을 정리하면, etch rate의 비례관계를 위의 식과 같이 표현할 수 있습니다.
3) Considering Oxygen effect
Etch rate은 N/Nc 파라미터로만 correlation해도 괜찮은 상관관계를 가지지만, 고분자의 N/No 파라미터가 큰 경우는 예상보다 etch rate이 빨랐습니다. 고분자 구조에서 C-C bond보다 C-O 또는 C=O bond는 sputtering 수율이 높기 때문입니다. 따라서 폴리머 pure carbon으로 계산한 trend와 실제 etch rate의 상관관계가 다르게 표현되었습니다. 최종적으로 oxygen에 대한 영향을 아래와 같이 반영했으며, 이를 "Ohnishi parameter"라고 합니다.
4. Ohnishi parameter 계산 예시
Styrene과 hydroxy styrene의 경우 아래와 같이 Ohnishi parameter를 계산할 수 있습니다. 여기서 얻을 수 있는 결과는, polyhydroxy styrene이 polystyrene 보다 빠른 etch rate을 갖고 있다고 해석할 수 있습니다. 그렇다면 얼마나 빠를까요? 그 부분까지 확인하려면 실제로 폴리머의 etch rate을 측정해 봐야 알 수 있습니다. Onhishi parameter는 고분자 구조를 설계할 때 빠름과 느림에 대한 통찰력을 줄 수 있지만, "정량적으로 몇 배가 빠르다"라고는 할 수없는 한계가 있습니다.
추가로 폴리머의 etch resistance에 대한 지표로 "Ring parameter"도 있습니다. 이는 나중에 별도로 포스팅하겠습니다.
5. Ohnishi parameter의 용도?
지금까지 etch rate과 포토레지스트 폴리머의 원소(C, O)의 상관관계에 대해서 알아봤습니다. 그렇다면 이런 내용을 어디에 적용할까요?
etch selectivity or resistance 검토 : 포토레지스트는 wafer의 산화막위에서 패턴을 형성합니다. 생성된 패턴에 따라 산화막을 etch 할 때, 포토레지스트가 etch 된다면 failure가 될 것입니다. 포토레지스트의 역할인 Hard Mask의 역할을 하기 위해서는 SiO2대비 높은 etch resistance가 필요하고, 어떤 고분자구조 일 때 더 높은 etch resistance를 가질 수 있는지 Ohnishi parameter로 예측할 수 있습니다.
그리고 KrF, ArF에 사용되는 Anti-reflective Coating과의 etch selectivity 검토도 중요합니다. 산화막과 마찬가지로, 레지스트 아래의 Anti-reflective coating 층의 etch rate보다 포토레지스트의 etch rate이 느려야만 wafer의 산화막을 etch 하는 데 문제가 없습니다.