고분자의 상변화 - 유리전이 온도의 정의
1. 유리전이온도(Glass trasition temperature, Tg)
유리전이온도란, 반결정성 또는 비결정성 고분자가 딱딱한 유리질 상태(glassy state)에서 부드러운 고무 상태(rubbery state)로 변화하기 시작하는 온도를 뜻합니다. 유리전이 온도를 이해하기 위해서는 고분자의 상변화 시 특징에 대해 이해할 필요가 있습니다.
2. 고분자 상변화의 특징
1) 단분자의 상변화
일반적으로 단분자는 온도에 따른 상(phase)의 변화를 가집니다. 온도를 증가시킬 때, 고체에서 액체가 되는 온도를 녹는점(Tm), 액체에서 기체가 되는 온도를 끓는점(Tb)으로 정의합니다.
그림 1과 같이, 온도에 따른 상변화는 분자의 운동에너지 변화로 생기게 됩니다. 외부에서 전달된 에너지는 분자를 운동시키며 분자 간의 거리에 변화를 만들어줍니다. 고체 상태에서 분자 간 거리가 멀어지게 되면, 유동성 있는 액체 상태가 되고, 더욱 멀어지면 기체상태가 됩니다.
2) 고분자의 상변화
고분자는 단분자와 다른 상변화 거동을 나타냅니다. 분자 자체가 크고, 분자의 크기가 다양한 분포를 가지기 때문에 단분자와 같이 일정한 물성으로 나타나지 않습니다.
a. 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)
고분자는 단분자와는 다른 거동을 보입니다. 큰 차이점중에 하나로 대부분의 고분자는 유리전이온도(glass transition temperature)를 가집니다.
유리전이온도(Tg)는 유리상태에서 고무상태로 전이가 되는 시작점을 의미합니다. 화학적인 관점에서, 고분자의 작은 segement가 micro Brownian 운동을 시작하는 온도로 정의할 수 있습니다.
단어를 조금만 풀어서 해석한다면, 유리상태(glassy state)는 일반적인 고체가 가지는 결정구조가 아닌 비결정상태이지만 유동성이 없는 고체상태를 의미합니다. 고무상태(rubbery state)는 탄성체의 거동과 같이 물체가 약간의 흐름거동을 나타낼 수 있는 상태입니다. 전이상태(transtion)는, 이러한 유리상태에서 고무상태의 변화가 온도 구간에서 일어남을 의미합니다.
그림 2 에서 유리상태에서 고무상태로 전이되는 과정을 표현했습니다. 고분자의 작은 부분부터 운동하기 시작하는 구간입니다. 열경화성 고분자는 분자가 서로 가교결합을 하고있기 때문에 Tg를 갖지 않는 경우가 많습니다.
b. 결정화 온도(Cryltalline temperature, Tc)
일반적인 고분자는 반결정형(semi-crylstalline) 또는 무정형(amorphous) 구조를 가지게 됩니다. 결정화 온도는 결정성 고분자에서 나타는 특징이며, 결정이 생성되거나 없어지는 형태와 연관 있습니다.
고분자에 에너지를 계속 준다면, 내부의 결정구조가 불규칙한 비정질 구조로 바뀌게 됩니다. 이 구조에서 천천히 냉각하게 되면 고분자는 결정을 형성하게 되고 결정화 되는 구간에서 최대 발열을 할 때 온도가 결정화 온도입니다. 또 다른 방법으로 고분자 결정을 무정형 구조로 만든 다음 급랭(quenching)하게 되면 고분자는 결정을 형성하지 못하고 유리상태로 됩니다. 이 상태에서 천천히 열을 가해주면 고분자의 결정이 생성되며, 마찬가지로 최대 발열 시 온도가 결정화 온도입니다.
무정형 고분자는 결정화 온도를 갖지 않으며 고분자에서 중요한 물성은 유리전이 온도가 됩니다.
c. 녹는점(melting point, Tm)
반결정성 고분자의 경우 결정화 온도 이후에 녹는점(Tm)을 가질 수 있습니다. 고분자의 사슬이 자유롭게 움직일 수 있을 때 고분자가 흐름성을 가질 수 있는 온도입니다.
d. 끓는점(x)
고분자는 끓는점을 갖지 않습니다. 끓는점이란, 분자들이 충분한 에너지를 받아서 운동할 수 있고, 분자들의 운동으로 생긴 vapor의 압력이 대기압과 같아지는 점에서 분자들이 액체 계면을 뚫고 나오는 지점입니다.
단분자에서는 많은 에너지를 주입하면 이러한 거동이 가능하지만, 고분자는 분자를 충분히 운동시키기에는 너무나 많은 에너지가 필요합니다. 따라서 분자들이 충분히 운동할 에너지에 도달하기 이전에, 분자들간의 결합이 먼저 끊어져 버립니다.
| Temp. | Singe molecule | Polymer | ||
| Thermo plastic | Thermoset plastic | |||
| Cryltalline | Amorphous | |||
| Tg | X | O | O | X |
| Tc | X | O | X | X |
| Tm | O | O | X | X |
| Tb | O | X | X | X |