[고분자]에폭사이드(epoxide) 결합과 에폭시 수지(epoxy resin)

 
 
 

1. 에폭사이드(epoxide) 결합

 
에폭사이드는 삼원자 고리에 산소 원자가 하나 있는 고리형 ether입니다. 에폭사이드는 구조적으로 굉장히 강한 반응성을 가지고 있습니다. C-O의 sp3 결합이 109.5˚를 이루지 못하고 60˚인 불안정한 sp3 결합을 하고 있기 때문입니다. 
 
 

Figure 1. epoxide ring

 

 

2. 에폭시 수지(epoxy resin) 

 
에폭시 수지는 카테고리로 분류하면 열경화성 수지에 들어갑니다. 구조적으로 분류하면 back bone에 '에폭사이드 작용기'를 갖고있는 수지를 일반적으로 에폭시 수지라고 부릅니다. 이렇게나 간단하게 표현할 수 있는 에폭시 수지. 어떤 특징을 갖고있을까요?
 
 

Figure 2. Example of epoxy resin structure

 
 
 

 

3. 에폭시 수지의 합성

에폭시 수지의 back bone(-R-)은 aromatic 구조를 많이 사용합니다. 특히, bisphenol A와 Bisphenol F 구조가 많이 사용됩니다. 에폭시 수지를 만드는 출발물질은 일반적으로 epicholorohydrin과 bis-phenol A를 많이 사용합니다. 
 

Figure 3. Reaction between epichlorohydin and bis-phenol A

 
 
반응 초기 촉매하에서 epichlorohydrin의 C-Cl 결합에서 Cl방향으로 전자이동이 일어나고, bis-phenol A의 O-H 결합에서 O방향으로 전자이동이 일어납니다. epicholorohydrin과 bis-phenol A는 C-O 결합을 만들면서 반응 생성물 HCl을 생성합니다. 
 
 

Figure 4. Reaction between epichlorohydin and bis-phenol A -2

 
 
초기 반응부터 epichlorohydrin이 과량인 조건으로 반응하며, 추가적인 반응은 분자량을 성장시키게 됩니다. 
 
 

Figure 5. Diglycydyl ether of bisphenol A(DGEBA)

 
 
최종적으로 반응이 종결된 시점에서는 bis-phenol A가 back bone으로 구성되어 있고, 말단에 epoxide 결합을 갖고 있는 '에폭시 수지'가 됩니다. 저 상태의 에폭시수지를 diglycidylether of bisphenol A, DGEBA라고 많이 부릅니다. 
 
그런데 한 가지 짚고 넘어가야 될 개념이 있습니다. 일반적으로 수지(resin)는 유동성 있는 고분자용액을 의미합니다. 그런데 에폭시 합성 공정에서 최종적으로 dilution solvent도 없는데 '에폭시 수지'라고 명칭 하는 것이 적당할까요? 
 
답은 Yes입니다. 왜냐하면, 에폭시 수지를 중합할 때, n <8 정도입니다. 일반적으로 에폭시 수지는 Mw≒1,000~2,000 정도를 가지며 해당 분자량 구간에서는 melting point가 상온 부근입니다. 즉 상온에서 액체상태입니다. 
 
 
 
 

 

 

 

 

4. 구조적 특성

 

Figure 6. Diglycydyl ether of bisphenol A(DGEBA)

 
 
에폭시 수지는 back bone의 aromatic 구조로 굉장히 우수한 기계적 물성을 갖고 있습니다. linear 구조는 유연하고, 긁힘에 약하지만, aromatic 구조는 공명구조의 안정성으로 변형에 잘 버팁니다. 같은 이유로 일반적인 aliphatic 고분자보다 내화학성도 우수합니다. 
 추가로 양 말단에 남아있는 에폭사이드 그룹은, 에폭시수지가 추가적인 반응을 하여 새로운 물질이 될 수 있는 가능성을 남겨두고 있습니다. 
 
 
 

5. 아민계 경화제 

 에폭시 수지는 자체적으로 경화시키지 않고, 경화제를 따로 섞어주어 경화시킵니다. 가장 많이 사용되는 경화제는 아민(amine)계 경화제입니다. 기본적으로 아민은 결합된 알킬기의 숫자에 따라서 세 가지로 분류할 수 있습니다. 
 
 

Figure 7. structure of amine

 
 
N 원소에 알킬기가 하나 결합한 Primary amine, 두 개 결합한 Secondary amine, 세 개 결합한 tertiary amine이 있습니다. 각각의 아민에는 아래와 같은 특징이 있습니다. 
 

• Primary : epoxy와 빠른 반응성을 나타냅니다.
• Secondary : epoxy와 반응성을 나타내지만, primary보다 느립니다.
• tertiary : epoxy와 반응하지 않고, Lewis base 역할로 촉매 작용을 합니다. 

여기서 반응할 수 있는 amine종류는 primary와 secondary 밖에 없습니다. 그런데 이거로 끝이 아닙니다. epoxy resin과 반응 시 chain extension을 할 수 있도록 디아민(diamine) 구조를 사용합니다. 
 

Figure 8. structure of diamine

 
만약 mono amine을 사용하면, 에폭시 수지의 epoxide 결합과 반응 후 추가 반응 site가 남지 않아 endcapping 되는 것인 자명한 사실입니다. 
 
 
 
 

6. 경화 메커니즘

 
 에폭시의 경화는 단순합니다. 에폭시수지와 아민을 골고루 섞어주기 시작하면 반응이 시작되고 수 시간 이내로 가교결합을 형성하여 열경화성 고분자 구조가 됩니다. 
 

Figure 9. curing reaction of epoxy resin with amine hardener

 
먼저 에폭시수지와 아민경화제가 만나면, 에폭사이드의 고리열림을 통해 반응이 시작됩니다. 
 

Figure 10. curing reaction of epoxy resin with amine hardener

 
에폭사이드의 고리 열린 부분에 아민경화제의 전자 공격으로 새로운 결합이 생깁니다. 
 
 

Figure 11. curing reaction of epoxy resin with amine hardener

 
최종적으로 아민경화제는 에폭시수지에 부가되어 새로운 결합을 만들어냅니다. 이 반응과정에서 out gassing, 탈수 등 부반응물이 없는 것이 에폭시수지의 큰 장점입니다. 
 
 
 

 

 

 

 

7. 에폭시 수지의 장점

 간단해 보이는 에폭시 수지이지만, 굉장히 큰 비밀이 숨겨져 있습니다. 에폭시수지의 back bone(-R-)과 아민경화제의 알킬기(-R1-)를 무엇으로 치환하느냐에 따라서 굉장히 다양한 조합의 물성을 구현할 수 있습니다. 
 

Figure 12. example of amine hardener for epoxy curing

 
그림은 대표적인 디아민 경화제 예시 입니다. aromatic, aliphatic 등 다양한 구조로 되어있습니다. 만약 에폭시 수지의 강도를 더욱 높이고 싶다면 aromatic 경화제를, 연질성을 부여하고 싶다면 aliphatic 경화제를 적용할 수 있습니다. 아니면 또 다른 물성이 필요한 경우? 에폭시 레진은 디자인 자체를 변경하면 됩니다. 따라서 에폭시 수지는 굉장히 많은 variation을 만들 수 있고, 그에 따른 물성도 우수하여 산업 전반에 널리 쓰이고 있습니다.