불포화폴리에스테르 수지의 반응과 특징

 

 

1. 불포화 폴리에스테르 수지(Unsaturated polyester resin)

 

1) 정의

 - 불포화 폴리에스테르  

불포화 폴리에스테르는, 불포화결합(C=C)을 분자구조 내에 가지고 있는 폴리에스테르 고분자입니다. 

 

- 불포화 폴리에스테르 수지

 불포화 폴리에스테르 수지는, 불포화 폴리에스테르를 styrene에 용해시킨 액상의 고분자 용액입니다. 

 

 

2) 특징

- 열경화성 고분자

 불포화폴리에스테르 고분자 내에 남아있는 불포화 결합은 추가적인 라디칼 반응을 가능하게 만들어 줍니다. solvent로 사용된 반응성 모노머(styrene)와 라디칼 반응을 통해 가교구조를 갖는 열경화성 고분자로 됩니다. 

 

 - 구조적 특징

 일반적인 폴리에스테르와 동일하게 dicarboxylic acid와 dialcohol(glycol)의 축합 중합으로 만들어지는 고분자입니다. 다만 차이점이 있다면, 분자쇄에 불포화 이중결합을 갖는 것입니다. 어떻게 하면 분자 내에 이중결합을 가지게 할 수 있을까요? Maleic anhydride(MAn), Fumaric acid(FA)는 분자 내에 이중결합을 갖는 dicarboxylic acid 입니다. 이 모노머를 사용해 폴리에스테르를 만들면 분자내에 이중결합을 가질 수 있습니다. 

 

Figure 1. Maleic anhydride, Fumaric acid

 

 

 그림의 MAn, FA 구조에서 이중결합을 갖고 있는 것을 확인할 수 있습니다. 이 이중결합을 폴리에스테르 구조안에 알맞게 배치시키는 것이 불포화 폴리에스테르의 최적화 설계 방안입니다. 

 

 

2. 불포화 폴리에스테르 수지의 설계

 

수지를 합성하기 전에 먼저 고려해야 될 것이 있습니다. "어떤 구조로 합성할 것인가?" 불포화폴리에스테르 수지는 복합재료의 matrix 수지로 가장 많이 사용됩니다. 복합재료가 가져야 될 '강도', '내구성' 등 여러 가지 물성이 구조설계에 반영되어야 합니다. 

 

 

Figure 2. polyester structure

 

 

가장 먼저 일반적인 폴리에스테르 구조를 생각할 수 있습니다. 폴리에스테르 사슬을 연장하기 위해서는 diacid와 glycol이 사용되어야만 합니다. 그리고 이번 불포화폴리에스테르에서는 사슬 내에 이중결합이 중요합니다. 당연히 구조 내에 MAn이 포함되어 있어야 합니다. 

 

Figure 3. unsaturated polyester sturcture

 

 

그렇다면 MAn을 얼마나 포함시켜야 될까요? 만약 불포화 폴리에스테르 산 모노머 모두를 MAn으로 사용하면 어떻게 될까요? 분자의 사슬구조가 모두 aliphatic으로 이루어져 무른 성질을 갖게 됩니다. 낮은 Tg, 낮은 강도, 낮은 표면 경도 등 일반적인 복합재료로 사용하기에는 단점이 많습니다. 기계적 물성을 보강하기 위해 acid 모노머로 aromatic structure를 포함시켜 주며, 이때 모노머로 phthailic acid를 많이 사용합니다. 

 

 

Figure 4. monomers for unsaturated polyester synthesis

 

 

 

Phthalic acid의 이성질체인 iso-, tere- 모두 많이 사용되며, 무수물인 anhydride도 많이 사용됩니다. 당연히 이성질체 구조에 따라서 최종 고분자의 물성이 많이 달라집니다. 하지만 이번 포스팅에서는 "Aromatic 구조가 기계적 물성을 보강해 준다"에만 초점을 맞춰서 설명하겠습니다. 

 

 

 

Figure 5. Unsaturated polyester structure -2

 

 

일반적으로 aromatic acid monomer를 사용하여 고분자의 기계적 물성을 높여줍니다. Benezene 고리의 공명구조에서 나오는 구조적 안정성에서 기인한 물성이 고분자의 강도, 표면 경도, Tg 등을 향상시킵니다. 여기서 glycol의 chemistry는 무시되었습니다. 당연히 glycol의 구조도 고분자의 특성을 많이 변화시킵니다. 하지만, 이번 포스팅에서는 glycol은 불포화 폴리에스테를 chain extesion 용도로만 말씀드리겠습니다. 

 

 

 

3. 불포화 폴리에스테르 수지의 반응

1) 축합중합으로 불포화 폴리에스테르의 합성

불포화폴리에스테르 수지는 우수한 기계적 물성을 위해 일반적으로 모노머 비율을 아래와 같이 설계합니다. 폴리에스테르 사슬 성장을 위해 acid와 glycol의 mol 비율은 1:1에 가깝게 설정합니다. 그리고 기계적 물성을 고려하기 위해 Acid 모노머 중 약 60% 정도는 phthalic acid를 사용합니다. 사용되는 복합재의 용도에 따라서 모노머는 여러 가지가 선택될 수 있고, 모노머들의 비율도 다양하게 변할 수 있습니다. 

 

Monomer	Acid(mol %)	glycol(mol %)
Phthalic acid	30%
Maleic anhydride	20%
Ethylene glycol		50%

 

Figure 6. unsaturated polyester reaction 1

표와 같은 모노머 비율로 반응조건은 위 그림과 같이 표현될 수 있습니다. 불포화 폴리에스테르의 반응온도는 산 촉매하에서 150~240℃ 사이입니다. 일반적인 폴리에스테르 수지와 반응 메커니즘은 유사합니다. 

 

a) Maleic anhydride와 ethylene glycol의 반응

 초기 모노머에 함유된 MAn은 상대적으로 빠른 반응속도로 phthalic acid보다 먼저 반응하게 됩니다. 50~100℃ 사이에서 Malieic anhydride는 ring-opening을 통해 불안정한 상태로 바뀌며, 인접한 glycol과 반응합니다. 

 

Figure 7. unsaturated polyester reaction 2

 

개환에 의해 생성된 acyl cation에 glycol의 -OH 공격으로 새로운 결합이 만들어집니다. 

 

 

Figure 8. unsaturated polyester reaction 3

 

 

Proton의 이탈로 에스테르 결합이 만들어짐과 동시에 새로운 -OH group이 cation을 공격하며 새로운 결합을 만들어냅니다. 

 

Figure 9. unsaturated polyester reaction 4

 

최종적으로 H2O분자가 분자 사슬에서 떨어지면서, dihydroxy ethyl maleate를 생성합니다. MAn의 개환반응 이후에 진행되는 에스테르화 반응인 만큼 굉장히 빠른 속도로 일어나게 됩니다. 

 

 

 

b) Phthalic acid와 ethylene glycol의 반응

 이 반응은 MAn의 에스테르화 반응보다 상대적으로 높은 온도에서 일어납니다. Phthalic acid가 구조적으로 안정하여 에스테르화 반응 시 중간체를 형성하기 위한 에너지가 높기 때문입니다. 마찬가지로 phthailc acid의 이성질체 구조에 따라서 ortho phthalic > iso phthalic > tere phthalic 순서로 반응성이 높습니다. 구조적으로 안정한 모노머는 반응시키기 어렵습니다. 

Figure 10. unsaturated polyester reaction 5

 

 Phthalic acid와 ethylene glycol 역시 일반적인 에스테르화 메커니즘으로 반응합니다. Carboxylic acid의 cation 형성을 시작으로 glycol의 -OH로부터 새로운 결합이 형성됩니다. 

 

Figure 11. unsaturated polyester reaction 6

 

반응생성물로 dihyroxyethyl phthalate와 H2O가 생성되었습니다. 이 반응 메커니즘은 불포화 폴리에스테르를 중합할 때 생기는 여러 반응을 따로따로 설명드린 내용입니다. 실제로 in-situ polymerizaion을 하게 되면 MAn-ethylene glycol이 결합하는 에스테르 반응과 Phthalic acid-ethylene glycol이 결합하는 반응이 있으며, 이것들의 반응 생성물인 dihydroxyethyl maleate, dihydroxyethyl phthaliate의 chain extension 반응 역시 존재합니다. 

 

 

c) polycondensation(중축합)

위에서 설명드렸던 반응이 연속적으로 일어나면서 불포화 폴리에스테르 고분자의 분자량은 점점 성장하게 됩니다. 일반적으로 Mw 3,000~ 10,000 수준으로 성장시키며, 대표적인 구조식은 아래와 같습니다. 

 

Figure 12. structrue of unsaturated polyester, unsaturated group(double bond)

 

분자 내에 반복단위로 있는 에스테르(-COO-) 결합은, 이 고분자가 폴리에스테르라는 것을 말해줍니다. 추가적으로 사슬에 남아있는 불포화결합(C=C)은 '불포화폴리에스테르'라는 고분자의 아이덴티티를 보여줍니다. 

 

 

d) crosslinking 

불포화 폴리에스테르가 갖는 가장 큰 특징은 "열경화성"입니다. 중합된 불포화 폴리에스테르 수지를 styrene에 용해시키면, 액상의 유동성을 갖는 '불포화폴리에스테르 수지'가 됩니다.

불포화폴리에스테르 고분자 자체는 Tg가 10~30℃밖에 안 하는 굉장히 무른 고분자이지만, 단독으로 존재하면 고체 상태입니다. '수지'라고 부르기 위해서는 액상에 녹아있는 상태로 만들어줘야 됩니다. 불포화폴리에스테르 고분자 60%와 Styrene 40% 정도를 교반 시키면 균일한 '불포화폴리에스테르 수지'를 얻을 수 있습니다. 

 

 

Figure 13. crosslinking scheme of unsaturated polyester resin -1

 

 

불포화 폴리에스테르 수지의 가교결합은 분자 내 이중결합과 용매로 사용된 styrene에 있는 이중결합에서 이뤄집니다. 

 

 

Figure 14. crosslinking scheme of unsaturated polyester resin -2

 

가교결합을 위해서는 적절한 촉매와 개시제가 필요하지만, 이번 포스팅에서는 논외로 하겠습니다. 다만 강조하고 싶은 부분은, 불포화 폴리에스테르 고분자가 styrene 모노머와 반응하여 인접한 고분자와 가교결합 한다는 것입니다. styrene은 고분자사이를 이어주는 crosslinker로 작용하며, 분자 전체적으로 network 구조를 만들 수 있도록 해줍니다. 

 

 

 

 

4. 불포화 폴리에스테르 수지의 응용 

 불포화폴리에스테르 수지는 평소에는 액체상태로 존재합니다. 보강재와 혼합할 때 몰드에서 성형할 때 가교결합을 시켜주면 불포화폴리에스테르 수지는 밀도 높은 가교결합을 형성하며 기계적 물성이 우수한 '열경화성 고분자'로 새롭게 만들어집니다.

 불포화폴리에스테르 수지는 유리섬유와 FRP 복합재료를 만들 때 가장 많이 사용됩니다. 해안가에서 볼 수 있는 작은 어선부터, 풍력발전기의 날개까지 성형이 가능합니다. 그리고 우리 가정에서 많이 볼 수 있는 인조대리석도 불포화폴리에스테르 수지로 부터 만들어집니다.