고분자의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)
1. 고분자의 분자량
일반적인 단분자와 달리 고분자의 분자량은 분포를 가집니다. 모노머가 반응하는 정도에 따라서 사슬의 길이가 달라지기 때문입니다. 따라서 고분자의 분자량을 얘기할 때는 "평균 분자량"을 이용합니다.
고분자의 GPC 분석결과를 예시로 들었습니다. 그래프의 x축이 작을수록 분자량이 큰 고분자이고, x축이 큰 부분은 작은 분자량입니다. GPC 컬럼에서 분자량이 큰 물질이 먼저 나오기 때문입니다.
2. 평균 분자량
1) 수평균 분자량(Number average molar mass)
- 고분자의 각 사슬이 가지는 몰 질량(Mi)과 몰 분율(Xi)을 곱한 것의 합계입니다.
- 수평균 분자량의 정의에 따라 평균 분자량은 고분자 각 사슬의 '몰 질량'과 '몰 분율'에 영향을 받습니다.
- 큰 분자량이 낮은 몰분율을 가지고, 작은 분자량이 큰 몰분율을 갖고 있다면, 평균 분자량에는 고분자량의 기여도가 낮아집니다.
- 평균분자량의 변수에 "몰 분율"이 들어가기 때문입니다.
여기서 몰 분율(Xi)은 다음과 같이 표현될 수 있습니다. 고분자의 몰 수(Ni)를 전체 몰수로 나눠준 값입니다.
수평균 분자량에 대한 수식을 몰분율에 대한 식을 넣어줘 정리하면, 우리가 익숙하게 보는 수식으로 정리가 됩니다.
2) 중량평균 분자량(Weight average molar mass)
- 고분자의 각 사슬이 가지는 몰 질량(Mi)과 무게분율(wi)을 곱한 것의 합계입니다.
- 중량평균 분자량의 정의에 따라 평균 분자량은 '몰 질량'과 '무게분율'에 영향을 받습니다.
- 큰 분자량이 낮은 몰분율을 가지고, 작은 분자량이 큰 몰분율을 갖고 있는 조건에서, 평균 분자량에는 고분자량의 기여도가 수평균 분자량 대비 높아집니다.
- 중량평균 분자량의 변수에 있는 '몰 질량'과 '무게분율'은 모두 고분자의 사슬의 '무게'에 초첨을 맞추고 있습니다.
무게 분율은 각 사슬의 무게를 전체 무게로 나눠준 값입니다. 각 사슬의 무게는 사슬의 몰 수(mol)와 사슬이 분자량(g/mol)의 곱으로 나타낼 수 있습니다.
중량평균 분자량에 대한 정의에서 무게분율을 몰 수와 분자량으로 표현하여 수식을 정리하면 아래의 식이 됩니다.
최종적으로 정리된 수식은 몰 수(mol)와 분자량(g/mol)에 대한 수식이 됩니다. 정리된 수식만 본다면 중량평균 분자량의 의미를 이해하기 어려울 수 있습니다. 중량평균 분자량은 '사슬의 무게분율'과 '사슬의 분자량'의 곱의 합이라는 정의를 이해하는 것이 필요합니다.
3) 다분산도(Polydispersity index, PDI)
- 고분자 분자량 분포의 너비를 알려주는 지표입니다.
- 중량평균 분자량은 고분자량의 기여도가 높기 때문에 Mn보다 크거나 같습니다.
- PDI = 1 : 단분산입니다. 고분자의 평균 분자량은 몰 분율로 계산하거나, 무게분율로 계산하거나 차이가 없는 조건입니다.
- PDI > 1 : 다분산입니다. 일반적으로 고분자의 PDI는 1~2 수준에 많이 있습니다.
3. 평균분자량 계산예시
고분자의 분자량 분포를 아래와 같이 가정해 보겠습니다. 아래 그래프는 GPC 테이터이므로 x축이 작을수록 분자량이 큰 분자들이 있습니다. 평균분자량 계산 예시를 위해 아래 그래프에서 임의로 여섯 구간으로 나눴습니다. 각 구간에서 분자량은 A> B> C> D> E> F입니다.
각 구간에서의 고분자의 사슬과 분자량을 아래와 같이 설정했습니다. 위에서 말씀드린 것처럼 그래프의 x축에 가까울수록 사슬이 길고 분자량이 큽니다. A구간에 가까운 경우입니다. 반대로 x축과 먼 경우 분자량이 낮은 구간입니다. F에 가까운 구간입니다.
계산을 위해 분자량과 mol 수의 분포 역시 임의로 설정했습니다. 데이터의 정확도보다는, 이런 조건에서 평균 분자량을 어떻게 계산할 수 있는지, 그리고 이게 어떤 의미를 가지는지 초점을 맞추고자 합니다.
| 구간 | 사슬의 분자량(g/mol) | 사슬의 mol 수 |
| A | 7000 | 10 |
| B | 4000 | 30 |
| C | 3000 | 40 |
| D | 2000 | 15 |
| E | 1000 | 3 |
| F | 500 | 2 |
1) 수평균 분자량(Mn)
수평균분자량은 몰분율과 각각의 몰질량의 곱의 평균입니다. 식을 아래와 같이 다시 나타낼 수 있습니다. 수평균 분자량을 계산하는 수식에 위 표에 있는 값들을 넣어주면,
수평균 분자량(Mn)은 3440으로 계산됐습니다. 이 값은 고분자가 갖고 있는 사슬 크기와 개수의 산술평균에 가까운 개념입니다.
2) 중량평균 분자량(Mw)
중량평균 분자량은 각 사슬의 무게분율과 몰질량과 관련된 평균분자량입니다. 마찬가지로 중량평균 분자량을 계산하는 수식에 표에 있는 값들을 넣어주면,
중량평균 분자량(Mw)은 4050.87로 계산됐습니다. 일반적으로 고분자의 분자량을 얘기할 때는 중량평균 분자량을 많이 사용합니다. 그 이유는 중량평균 분자량에는 긴 사슬의 분자량 기여도가 크기 때문입니다.
3) 다분산도(PDI)
- 다분산도는 Mw/Mn으로, 4050.87/3440 = 1.18입니다.
- 이 뜻을 조금 더 자세히 해석한다면, 고분자 분자량 분포에서 분자량이 큰 사슬들이 적지만 있다는 뜻으로도 해석할 수 있습니다.
-고분자의 분자량 분포에서 분자량이 큰 사슬은 몰 수가 적습니다. A구간의 mol 분율은 10%입니다. 하지만 사슬을 무게분율로 계산하면 20.3%나 됩니다.
| 구간 | 몰 분율(mol %) | 무게분율(weight %) |
| A | 10% | 20.3% |
| B | 30% | 34.9% |
| C | 40% | 34.9% |
| D | 15% | 8.7% |
| E | 3% | 0.9% |
| F | 2% | 0.3 |
-분자량 분포에서 평균 분자량 구간을 아래와 같이 표시했습니다. 중량평균 분자량이 나타내는 값은 수평균 분자량 대비 높게 나왔습니다.
-일반적으로 고분자의 물성은 평균분자량 구간이 대표해 줍니다. 유리전이온도와 강도 등 많은 물성이 분자량이 큰 구간이물성에 기여하는 특성이 많기 때문입니다. 따라서 고분자의 분자량은 고분자량을 잘 표현할 수 있는 Mw를 많이 사용합니다.
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