라디칼 중합과 아크릴 수지의 합성
1. 라디칼 중합 정의
고분자를 만들 수 있는 유형 중의 하나입니다. 모노머(monomer)에 포함된 불포화 결합이 반응의 활성중심이 되며 사슬이 성장하는 메커니즘입니다.
2. 라디칼(Radical)
라디칼은 짝지어지지 않은 홀 원자를 갖고 있는 원자/분자를 말합니다. 에너지준위가 굉장히 높기 때문에 반응을 통해서 안정한 상태로 되고자 굉장히 큰 반응성을 갖고 있습니다.
3. 라디칼 중합의 특징
1) 모노머
분자내에 불포화 이중결합을 갖고 있는 모노머가 많이 사용됩니다. Polyethylene(PE), Polypropylene(PP), Polystyrene(PS), Polymethylmethacrylate(PMMA) 등 단일 모노모로 중합된 homopolymer를 중합할 수 있습니다. 아크릴 수지와 같이 Hydroxymethyl acrylate(HEMA), Hydroyxethyl acrylate(HEA) 등 여러 종류의 모노머를 사용하는 copolymer도 있습니다.
2) 반응특징
a. 라디칼중합 고유의 메커니즘을 갖고있습니다(개시-성장-종결).
b. 반응속도는 초기에 빠르지만, 이후 일정하게 유지됩니다.
c. 반응초기 고분자량의 중합체가 얻어집니다.
d. 중합 방법에 따른 특징이 있습니다.
3) 라디칼 중합의 메커니즘
a. 개시(Initiation)
개시제가 분해되어 라디칼이 생성됩니다. 생성된 라디칼은 모노머에 첨가되어 모노머 라디칼을 생성합니다. 개시제로는 아조화합물(-N=N-) 또는 과산화물(-O-O-)이 많이 사용됩니다. 대표적으로 사용되는 개시제는 Azobisisobutylonitrile(AIBN)과 Benzoyl peroxide(BPO)가 있습니다.
AIBN은 열 존재하에서 두 개의 라디칼 분자와 질소 한 분자를 생성합니다. 라디칼중합에서 전자는 하나씩 이동하여 화살표의 머리가 하나만 있는 점을 참고 바랍니다.
b. 성장(Propagation)
활성중심인 모노머 라디칼이 다른 모노머에 연속적으로 첨가하면서 고분자가 만들어지는 단계입니다. 개시제는 BPO, 모노머는 비닐계 화합물(CH2=CHX)을 가정해 보겠습니다.
개시제에서 만들어진 라디칼이, 모노머에 첨가되어 '모노머 활성중심'을 생성합니다. 모노머 비닐기에 있던 전자 중 1) 하나는 라디칼과 결합을 형성하고 2) 다른 하나는 라디칼이 됩니다.
모노머 활성중심은 다른 모노머와 반응하며 분자량이 성장하게 됩니다. 이 단계는 반응속도가 굉장히 빠릅니다. 라디칼 중합에서 반응속도는 '개시제의 분해 속도'가 가장 큰 영향을 미칩니다. Rate determining step(RDS)는 개시단계입니다.
c. 종결(Termination)
활성 중심이 비가역적으로 파괴되어 라디칼 반응이 더 이상 일어나지 않는 단계입니다. 모노머의 활성 중심끼리 반응하는 경우 새로운 라디칼이 생성되지 않고 반응이 종결됩니다.
4) 라디칼 중합 방법에 따른 특징
a. 벌크중합(BULK)
모노머와 개시제만 사용한 중합방법입니다. 고농도의 모노머 조건으로 초기 반응이 빠릅니다. 반응이 시작되면서 미반응 모노머는 용매의 역할을 하는데, 반응이 진행되면서 용매의 역할을 하는 모노머가 줄어들게 됩니다. 반응물의 점도는 급격히 증가해 반응 컨트롤이 어렵습니다.
b. 용액중합(Solvent)
모노머와 고분자 모두를 녹일 수 있는 용매 존재하에서 중합을 합니다. 고분자 생성에 따른 점도증가를 컨트롤할 수 있고, 반응에서 생기는 발열도 효과적으로 조절할 수 있는 장점이 있습니다.
c. 현탁중합(Suspended)
모노머와 개시제가 가열된 물에 첨가된 뒤 격렬한 교반으로 분산시킨 뒤 반응을 합니다. 분산된 모노머는 비드(Bead)를 만들며 분자량이 성장합니다. 반응 열 관리를 효과적으로 할 수 있고, 각각의 bead에서는 벌크중합의 효과를 얻을 수 있습니다.
d. 유화중합(Emulsion)
현탁중합과 유사하지만 개시제가 물에 녹는 차이점이 있습니다. 분산안정제로 계면활성제를 사용하며, 분자들이 마이셀(Micelle)을 형성하여 반응이 일어납니다. 상대적으로 고분자를 빠른 중합속도로 얻을 수 있는 중합방법입니다.
4. 공중합체(Co-polyer)
하나 이상의 모노머를 사용하여 중합하는 경우 공중합체가 만들어집니다. 공중합체는 "함께 중합시킨 것"으로 이해하시면 됩니다. 금속 합금과 같이, 분자의 사슬 구조를 바꿔 물성을 바꿀 수 있는 방법으로 많은 산업에서 공중합체가 사용됩니다.
poly(methacylic acid)와 poly(acylic acid)의 공중합체 예시
Methacrylic acid(MAA)와 Acrylic acid(AA)의 고분자를 예로 들어보겠습니다. MAA의 라디칼 중합을 통해 poly(methacrylic acid)를 만들 수 있습니다. MAA에 있는 이중결합이 라디칼 개시제로부터 활성 중심이 되어 사슬이 성장하게 됩니다.
※그림에서는 MAA 모노머 상태로 개략적인 묘사를 했습니다.
마찬가지로 AA 역시 poly(acrylic acid)로 중합할 수 있습니다. 모노머 상태로 개략적인 상태만 본다면 아래와 같습니다.
MAA와 AA 구조는 굉장히 비슷하게 생겼습니다. 하지만 단 한 가지 차이가 있습니다.
바로 α-탄소에 결합된 메틸(-CH3)기의 유무입니다. MAA는 AA에 없는 메틸기가 결합되어 있습니다. 모노머 자체로도 Boilng point가 20℃나 차이 나게 하는 구조적으로 큰 차이입니다.
| MAA | AA | |
| Boiling point | 161℃ | 141℃ |
이 차이는 고분자에서도 나옵니다. 고분자의 Tg 뿐만 아니라 내화학성에서도 차이가 납니다. α-탄소에 붙어있는 메틸기 존재로 입체장애(Steric hyndrance)가 생기기 때문입니다.
| poly(methacylic acid) | poly(acrylic acid) | |
| Tg | ≒240℃ | ≒90℃ |
| Chemical resistance | Relatively high | Relatively low |
만약 Tg와 내화학성이 poly(methacylic acid)와 poly(acrylic acid)의 중간이 필요하다면? 바로 공중합체로 해결할 수 있습니다.
(1) 교대 공중합체 : A-B-A-B-A-B
두 개의 모노머가 규칙적으로 배열된 공중합체입니다.
(2) 랜덤 공중합체 : A-B-B-A-B-A-A-B
두 개의 모노머가 규칙 없이 배열된 공중합체입니다.
(3) 블록 공중합체 : A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B
한 모노머를 먼저 성장시킨 뒤 다른 모노머를 성장시키는 공중합체입니다.
원하는 물성, 필요한 물성의 적절한 지점을 찾기 위해 공중합체가 많이 사용되고 있습니다. 반응물의 몰비 설계부터, 어떤 공중합체 구조를 가질지 설계까지 고분자의 물성구현에 중요한 팩터입니다.
라디칼 중합은 산업에서 전반적으로 많이 사용되는 중합방법입니다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 같은 범용 고분자와 3D프린터에 사용되는 아크릴 수지 그리고 포토레지스트에 사용되는 폴리머로 많이 사용됩니다.