I-line 포토레지스트의 성분 및 반응(Negative)
I-line 포토레지스트 요약
I-line 포토레지스트는 리소그래피 공정에서 사용하는 패터닝 소재입니다. 수은램프의 파장 365nm(I-line)를 사용하여 I-line 포토레지스트라고 명칭합니다. 지난 포스팅은 Positve포토레지스트의 성분과 반응에 대한 내용이었습니다. 이번 포스팅은 I-line 네거티브의 성분과 반응을 정리하겠습니다.
Negative 포토레지스트
네거티브 포토레지스트는 노광된 부분에서 화학적 결합이 새로 생깁니다. 포지티브는 노볼락/DNQ 혼합물에서 DNQ의 화학적 변화로 현상액에 대한 용해도가 변하는 기술입니다. 포토레지스트에 있는 노볼락 폴리머는 반응하지 않죠. 반면 네거티브는 Crosslinking 반응이 핵심 기술입니다. 노볼락 수지와 가교제간의 결합이 현상액에 씻기지 않는 패턴을 형성합니다.
Negative 포토레지스트 성분
I-line에서 사용되는 네거티브 포토레지스트는 여러 종류가 있지만, 오늘은 고전적인 기술인 acid catalyzed system을 예로 들겠습니다. 네거티브 포토레지스트의 핵심은 ①폴리머, ②Crosslinker(가교제)입니다. 최근 I-line 포토레지스트의 조성과는 조금 차이가 있지만, 네거티브 포토레지스트의 기능을 설명하기에는 충분한 시스템 입니다.
I-line 포지티브와 다른점은 PAC(Photo active compound)이 dissolution inhibitor 역할이 아니라, 반응의 촉매로 사용되는 점입니다. 그리고 Crosslinker가 추가되어 노볼락 폴리머를 실제로 가교결합 시켜줍니다. 가교결합된 폴리머는 현상액에 불용성이 되어 현상공정에서 씻겨나가지 않습니다.
Negative photoresist 반응
1. DNQ의 Indece carboxylic acid 전환
포토레지스트의 구성성분인 폴리머, crosslinker, PAC(DNQ)가 있는 상태에서 노광이 먼저 진행됩니다. 365nm 파장의 빛이 조사되면, DNQ는 N2제거 및 wolf 재배열을 통해 Indene carboxylic acid가 됩니다. 여기까지는 전 포스팅에서 말씀드렸던 포지티브와 차이점이 없습니다. 굳이 차이점을 꼽자면, crosslinker의 유무 정도 입니다.
이 상태에서 TMAH로 현상공정을 하면 어떻게 될까요? 포지티브 PR 처럼 노광된 부분이 씻겨 나갑니다. DNQ→Indene carboxylic acid 변화로 THAM에 대한 dissolution rate이 변했기 때문입니다.
그런데 지금은 negative 포토레지스트입니다. 가교제를 반응시키기 위해 다시 bake를 진행합니다.
2. 노볼락과 crosslinker의 가교결합
포토레지스트에 열을 가하게 되면 노볼락 폴리머와 crosslinker가 반응하여 가교구조를 형성합니다. 이 반응을 위해서는 ①열이 필요하고, ②Acid 촉매가 필요합니다. 1단계에서 생성된 Indene carboxylic acid는 가교반응의 촉매로 사용되었습니다.
Melamine crosslinker는 Hexamethyol melamine(HMM)이 사용되었습니다. HMM에 결합된 methoxy기는 acid 촉매 조건에서 methanol을 생성하며 노볼락 chain과 결합하게됩니다.
HMM은 잔여 반응사이트가 남아있어, 다른 폴리머 체인도 네트워크 구조를 만들도록 결합시킵니다. 가교결합이 진행되면서 분자량은 급속도로 성장하여 최종적으로 "열경화성 고분자"가 됩니다. 현상액에 대해 불용성(Insoluble)인 성질을 가지게 되어 현상 공정에서 TMAH에 녹지 않습니다.
촉매(DNQ→Indene carboxylic acid)가 발생한 부분, 그리고 촉매 존재하에 열을 받아 crosslinking 구조를 형성한 부분 모두 "노광부"입니다. 현상공정 후 최종적으로 패턴으로 남는 부분은 "노광된 부분"인 것이 포지티브와의 차이점임을 다시 말씀드립니다.
3. 요약
(1) 노광
(2) 노광 후 DNQ → Indene carboxylic acid로 전환
노광부/비노광부의 조건 차이 발생
노광부 : Crosslinker가 있으며, Acid 촉매가 존재함 → crosslinking 반응 가능
비노광부 : Crosslinker가 있지만, 산촉매가 없음 → 반응 x
(3) Crosslinking
Bake 시 노광부가 crosslinking되어 열경화성 폴리머 구조가 생김. 가교결합한 고분자 구조는 현상공정에서 씻기지 않아 패턴으로 남게 됨
I-line 네거티브 포토레지스트는 고분자와 crosslinker의 "반응"으로 가교결합이 생기는 메커니즘입니다. 포지티브와 소재는 대부분 유사하지만, 고분자의 반응 유무가 차이가 있습니다. 최근 I-line 네거티브 포토레지스트에 사용되는 폴리머는 epoxy modified 고분자 등이 사용됩니다.
서두에 말씀드렸 듯이, I-line 포지티브/네거티브 포토레지스트는 오래된 기술입니다. 지금은 왜 잘 사용하지 않는걸까요? 크게 두 가지 이유가 있습니다.
첫 번째로, 더 미세한 패턴을 만들려면 리소그래피 공정의 파장이 짧아져야 됩니다. 365nm보다 더 짧은 파장, 예를들어 248nm KrF, 193nm ArF 레이저 등이 더 짧은 파장이므로 미세한 공정을 만들 수 있기 때문입니다.
두 번째로, 노볼락/DNQ 시스템의 한계가 있습니다. DNQ는 365nm에서 흡광도가 좋은 물질입니다. 리소그래피 공정에서 사용되는 빛을 흡수해야 DNQ가 Indene carboxylic acid로 전환되기 때문입니다. 반면에 novolac은 365nm에서 흡광도가 없습니다. 만약 노볼락이 365nm에서 흡광도가 높다면 어떻게 될까요?
위 사진은 I-line 포지티브 레지스트를 가정했습니다. 왼쪽은 폴리머의 흡광도가 없어 리소그래피 공정에서 빛의 loss가 없습니다. 빛은 폴리머를 통과해 substrate까지 도달합니다. 오른쪽은 폴리머의 흡광도가 있는 경우입니다. 폴리머에서 빛 에너지를 흡수하기 때문에, 리소그래피 공정에서 빛은 substrate 까지 도달하지 못합니다. 이는 bridge defect 등 패턴에 에러가 생기게 하는 defect source 입니다.
이처럼 리소그래피 공정에서 사용하는 빛의 파장과 폴리머의 흡광도는 중요합니다. 해당 리소공정 파장에서 폴리머가 흡광도를 가지면 안됩니다. 노볼락은 I-line 리소그래피 365nm 파장에서 흡광도가 없습니다. I-line 파장에서는 노볼락/DNQ 시스템을 사용할 수 있죠. 그런데 더 짧은 파장의 광원, KrF 248nm/ArF 193nm 에서는 노볼락 폴리머의 흡광도가 높습니다.
따라서 패턴의 미세화를 위해서는 ①리소그래피 공정의 짧은 파장, ②공정 파장에 알맞는 폴리머 소재 적용 모두가 필요합니다. 집적화가 요구되는 요즘, I-line 리소그래피 기술은 이런 이유로 사용량이 줄어들게 되었습니다.