[고분자]페놀수지(레졸)의 반응
페놀수지 - 레졸(Resol)이란?
레졸은 페놀(Phenol)과 포름알데히드(Formaldehyde)를 염기성 촉매(Base cat.)하에서 반응하여 만들어지는 수지입니다. 노볼락과 다르게 포름알데히드/페놀 비율(F/P)는 1이상으로 반응합니다.
Resol 수지 반응
1) 포름알데히드의 페놀 부가반응
페놀과 과량의 포름알데히드를 반응시키면 Trimethylol phenol이 형성됩니다. 노볼락과 마찬가지로 페놀은 -OH의 영향으로 Ortho-, para- 지향성을 가지고 있습니다. 과량의 포름알데히드는 페놀의 반응 site에 부가 반응하여 trimethylol phenol을 형성합니다.
반응 조건은 ①염기성 촉매(KOH or NaOH), ②수용액 상태, ③반응온도 : 50~100℃ 입니다. 해당 반응은 발열반응(exothermic reaction)으로 초기 반응온도 컨트롤을 제대로 못하면 폭주반응으로 이어집니다. 반응의 온도가 냉각수 컨트롤 한계를 벗어나기 전에, 반응 플라스크에 냉각수를 투입하여 반응을 억제해야 됩니다.
노볼락 수지와 마찬가지로, 반응에서 생길 수 있는 생성물은 ①methylol phenol, ②dimethylol phenol, ③trimethylol phenol이 있습니다. 그런데 왜 tert-methylol phenol은 없다고 하는걸가요? Benzene 고리의 파이결합 평면 구조에서, ortho-, para-에 포름알데히드가 결합하면, meta- 위치에 포름알데히드가 추가로 반응하기에는 입체장애(steric hyndrance)가 큽니다. 그래서 반응의 주 생성물은 mono/di/tri methylol phenol이 주가 될 확률이 높습니다.
2) 메틸올 페놀의 축합반응
페놀에 포름알데히드가 부가된 상태로, 100~200℃의 열이 가해지게 되면, 촉매 없이도 축합반응을 하며 가교구조를 형성합니다.
먼저 Trimethylol phenol간의 축합으로 trimethylol phenol dimer가 만들어집니다. dimer → trimer → ..... → oligomer 를 거치며 분자량은 점점 성장합니다. Trimethylol phenol의 세 개의 반응 사이트가 crosslinking 되어, 가교구조(network structure)를 이루게 됩니다.
가교구조는 열경화성 고분자(Thermoset plastic)가 갖는 전형적인 특징입니다. 열경화성 고분자는 열(또는 에너지)에 의해서 분자내 가교구조를 만듭니다. 열가소성 수지보다 물성이 우수한 장점이기도 하지만, 열로 2차 성형을 하기 어려운 단점이 있습니다.
3) 실제 반응은...?
페놀수지의 반응을 간단하게 설명하기 위해서 이상적인 반응 스텝을 가정했습니다. 페놀과 포름알데히드가 100% 반응하여 trimethylol phenol을 만들고, 그것이 가교구조가 되어 고분자가 되는 것입니다. 그런데 실제 화학반응은 다릅니다. 반응물이 가장 에너지가 낮아질 수 있는, 편해질 수 있는, 가장 빠른 경로로 반응하게 됩니다. 이런 반응의 실제 생성물은 단분자들이 나온다 하더라도, 분포를 가지고 있습니다.
부가반응만 보더라도, mono- di- tri- 구조가 분포를 가질 수 있고, 부가반응 중에도 축합을 통해 dimer 또는 trimer가 생성될 수 있습니다.
따라서 화학반응의 desired product를 위해 반응 조건을 잘 설정해줘야 됩니다. 만약, trimethylol phenol 이하 분자량을 갖는 생성물이 목표라면, ①촉매양 증가, ②반응온도 감소 등을 통해 dimer/trimer의 생성을 낮출 수 있습니다.
레졸형 수지의 응용
레졸형 수지는 복합재료의 매트릭스 수지로 많이 사용됩니다. 추가로 목조주택용 단열재인 유리섬유 단열재의 binding material로도 응용이 됩니다.